Sohn von Ludwig Adolf Friedrich von Sayn-Wittgenstein-Berleburg und der Fürstentochter Leonilla Iwanowna Barjatinskaja aus Rußland; Enkel von Ludwig Adolf Peter zu Sayn-Wittgenstein (1769-1843), einem verdienten russischen Generalfeldmarschall der napoleonischen Kriege; seine Eltern fielen 1848 in Ungnade, daher Umzug mit seiner Familie nach Sayn; Offizier im Deutsch-Österreichischen Krieg 1866; am 30.09.1879 erwarb er das von seinem Vater 1860 gegründete Fideikommiss Sayn mit dem Titel eines Fürsten Sayn-Wittgenstein-Sayn, verlor dieses Erbe und den damit verbundenen Titel dann jedoch durch seine bürgerliche Eheschließung im Jahr 1883 und lebte fortan in zweiter Ehe in Hachenburg als Graf von Hachenburg, wo seine Söhne Hans und Eberhard geboren wurden; 1885-1912 residierte er auf Schloss Friedewald, welches durch seine umfangreiche Wiederherstellung der Schlossanlage zu einem Prunkstück deutscher Renaissancearchitektur wurde; im Jahr 1912 mußte er dieses aus finanziellen Gründen seinem Neffen Prinz Otto zu Sayn-Wittgenstein-Berleburg überlassen; stiftete 1888 das heutige "Wahrzeichen" der Stadt Hachenburg, die Löwenskulptur auf dem Brunnen auf dem Alten Markt; 1890 Gründung des nach seiner Frau benannten Krankenhauses "Helenenstift"; seit 27.08.1960 Ehrenbürger der Verbandsgemeinde Daaden dank seiner sozialen Verdienste im Wiederaufbau und Erhalt des Schlosses Friedewald und der damit verbundenen Ortsentwicklung; Autor diverser familienkundlicher Schriften; sein Grabmal befindet sich in der Abtei Marienstatt; in Hachenburg wurde der "Alexanderring" nach ihm benannt